Materiály na bázi TiO2 modifikované kovy pro fotokatalytickou redukci oxidu uhličitého

Abstract

Disertační práce se zabývala studiem fotokatalytické redukce oxidu uhličitého ve vodném roztoku hydroxidu sodného v přítomnosti katalyzátorů na bázi TiO2. Celkem byly testovány čtyři série katalyzátorů. První řadu tvořily katalyzátory modifikované stříbrem, přičemž obsah stříbra byl v intervalu 0,7 hm.% až 5,2 hm.%. Dále byly testovány zlatem modifikované TiO2 a směsné TiO2 – ZrO2 katalyzátory. Obsah zlata byl stanoven na 0,4 hm.% v případě Au/TiO2 a 0,3 hm.% v Au/TiO2 – ZrO2. V další sérii byly opět použity čisté TiO2 a směsný TiO2 – ZrO2 katalyzátory, tentokrát však byly modifikovány paládiem. Obsah paládia byl 1,9 hm.% na obou typech nosičů. Posledními zkoumanými katalyzátory byly cerem modifikované TiO2. Byla připravena řada čtyř vzorků s obsahem ceru od 0,28 mol.% do 10 mol.%. Všechny katalyzátory byly připraveny metodou sol-gel vedenou v reverzně micelárním prostředí neinogenního typu tenzidu Triton X-114 v kombinaci s impregnací. K charakterizaci připravených katalyzátorů byly použity spektroskopické metody (XPS, XRF, UV-Vis, Ramanova spektroskopie), XRD, metoda transmisní elektronové mikroskopie, elementární organická analýza a termogravimetrická analýza, specifický povrch a distribuce velikosti pórů byly stanoveny prostřednictvím fyzisorpce dusíku při 77K. U všech katalyzátorů byla rovněž změřena výstupní práce elektronu. Na základě charakterizací byly zjištěné fyzikálně-chemické vlastnosti katalyzátorů korelovány s jejich aktivitou pro fotokatalytickou redukci CO2. Fotokatalytická redukce oxidu uhličitého byla prováděna v míchaném vsádkovém anulárním reaktoru se suspendovaným katalyzátorem ve vodném roztoku hydroxidu sodného. Typická dávka katalyzátoru byla 1 g ∙ dm-3 a jako reaktant byl používán oxid uhličitý s čistotou 4.5. Zdrojem záření byla 8 W Hg lampa s vlnovou délkou 254 nm. Na základě předchozích měření byl určen optimální objem kapalné fáze (100 ml), pro který byla splněna podmínka dokonalého míchání. Hlavním produktem reakce byl ve všech případech metan. Detekován byl také vodík a v některých případech malé množství oxidu uhelnatého. Fotokatalytická aktivita katalyzátorů modifikovaných stříbrem stoupala s rostoucím obsahem stříbra, nejvyšší aktivity bylo dosaženo v přítomnosti katalyzátoru 5,2 hm. % Ag/TiO2. Vyšší fotokatalytická účinnost byla způsobena vznikem Schottkyho bariéry na rozhraní Ag – TiO2. Vlivem Schottkyho bariéry došlo k separaci nosičů náboje (elektrony a díry), snížila se rychlost jejich rekombinace a jako důsledek byl nárůst fotoaktivity. U katalyzátorů modifikovaných zlatem došlo na rozhraní kov – polovodič taktéž k tvorbě Schottkyho bariéry, ale v tomto případě nedošlo k nárůstu fotokatalytické účinnosti katalyzátorů. Přítomnost zlata vedla ke snížení energie zakázaného pásu, výtěžky metanu i vodíku klesaly se snižující se absorpční hranou. S klesající energií vodivostního pásu pravděpodobně klesala redukční schopnost elektronů. V případě paládiem dopovaných katalyzátorů byl výsledek obdobný jako u katalyzátorů modifikovaných zlatem. I v tomto případě vedlo modifikování paládiem k poklesu výtěžků produktů reakce. Vznikající PdO klastry pravděpodobně zakryly část povrchu základního katalyzátoru a snížily schopnost absorbovat fotony. Katalyzátory TiO2 a TiO2 – ZrO2 se lišily ve svých UV-Vis spektrech. Katalyzátor TiO2 byl fotoaktivnější při vyšších vlnových délkách (lampa s vlnovou délkou 365 nm), zatímco katalyzátor TiO2 – ZrO2 vykazoval vyšší aktivitu při použití vlnové délky 254 nm. Nejaktivnějším katalyzátorem z této série byl směsný TiO2 – ZrO2. Fotokatalytická aktivita katalyzátorů modifikovaných cerem stoupala se snižujícím se množstvím ceru. Dopování TiO2 malým množstvím ceru (0,28 mol.%) vedlo k mírnému snížení energie zakázaného pásu a vlivem navýšení rychlosti generace nosičů náboje došlo k nárůstu výtěžků. Další přídavky ceru (3 mol.% a více) však snížily energii zakázaného pásu natolik, že elektrony ve vodivostním pásu již neměly dostatečnou energii pro redukci H+ iontů. Všechny připravené katalyzátory na bázi TiO2 vykazovaly větší fotokatalytickou účinnost než komerčně dostupný katalyzátor TiO2 Evonik P25.

PhD thesis was focused on the study of photocatalytic reduction of carbon dioxide in an aqueous solution of sodium hydroxide in the presence of TiO2 based catalysts. All together four different series of catalysts were tested. Silver modified catalysts represented the first set of examined catalysts. The amount of silver doped was within the range 0,7 – 5,2 wt.%. The second serie included gold modified TiO2 and TiO2 – ZrO2 catalysts. The amount of gold was set to 0,4 wt.% in Au/TiO2 and 0,3 wt.% in Au/TiO2 – ZrO2. Pure TiO2 and TiO2 – ZrO2 catalysts were also included in the third serie, in which palladium modified catalysts were investigated. The amount of palladium on both types of supports was 1,9 wt.%. The last serie of examined catalysts was cerium modified TiO2. A set of four catalysts with amounts of cerium from 0,28 mol.% to 10 mol.% was prepared. All catalysts were prepared using the sol-gel method controlled within the reverse micellar environment of nonionic surfactant Triton X-114 in combination with the impregnation. Prepared catalysts were characterized by spectroscopic methods (XPS, XRF, UV-Vis, Raman spectroscopy), XRD, transmission electron microscopy, elementary organic analysis and thermogravimetric analysis, specific surface areas and pore size distributions were determined by nitrogen physisorption measurements at 77K. In addition, the electron work function was measured for all catalysts. Based on performed characterizations the physico-chemical properties of catalysts were correlated with their activity in the photocatalytic reduction of CO2. The photocatalytic reduction of carbon dioxide was carried out in a stirred batch annular reactor with suspended catalyst in an aqueous solution of sodium hydroxide. A typical loading of catalyst was 1 g ∙ dm-3 and carbon dioxide (purity 4.5) was used as a reactant. The 8 W Hg lamp with the wavelength of 254 nm was used as an irradiation source. Based on previous measurements the optimal volume of liquid phase (100 ml) was set to fulfill the condition of ideal mixing. Main product of the reaction was methane in all cases. Nitrogen and in some cases low amount of carbon monooxide were also detected. The photocatalytic activity of silver modified catalysts was rising with increasing amount of silver. The highest activity was achieved in the presence of the 5,2 wt.% Ag/TiO2 catalyst. Higher photocatalytic efficiency was caused by the creation of Schottky barrier on the Ag–TiO2 interface. The separation of charge carriers (electrons and holes) due to the creation of Schottky barrier lowered their recombination rate and as a result the increase of photoactivity was observed. The Schottky barrier was also created on the metal – semiconductor interface in gold modified catalysts. However, no increase of photocatalytic efficiency of catalysts was observed. Despite of gold doping caused the decrease of band gap energy, the methane yields decreased. A probable reason of such catalytic behavior was the decreased reduction ability of electrons in conduction band. In the case of palladium doped catalysts the trend in photocatalytic performance was same as for gold doped catalysts. Palladium doping also lowered the yields of reaction products. The formed PdO clusters probably covered part of the catalyst surface and thus lowered its ability to absorb photons. UV-Vis spectra of TiO2 and TiO2 – ZrO2 catalysts differed. While the TiO2 catalyst was more photoactive at higher wavelengths (under the lamp with the maximum wavelength of 365 nm), the TiO2 – ZrO2 catalyst was more photoactive at 254 nm wavelength. The most active catalyst from both series, gold and palladium doped, was parent mixed TiO2 – ZrO2. Concerning cerium modified catalysts, the photocatalytic activity was increasing with decreasing loading of cerium. TiO2 doping by small amount of cerium (0,28 mol.%) led only to slight decrease of band gap energy and as a consequence of the enhancement of charge carriers generation rate the increase of reaction products yields was observed. Further addition of cerium (3 mol.% and more) lowered the energy of band gap in such an extent that the conduction band energy was not high enough to reduce H+ ions. All prepared TiO2 based catalysts showed higher photocatalytic efficiency than commercially available TiO2 Evonic P25.