Nanesené tvarované katalyzátory na bázi směsných oxidů kobaltu pro rozklad N2O

Abstract

Disertační práce se zabývá výzkumem katalyzátorů na bázi kobaltových směsných oxidů pro nízkoteplotní rozklad N2O na kyslík a dusíku s potenciální aplikací pro snižování emisí N2O v odpadních plynech z výroby HNO3. V první části práce byl vyhodnocen vliv vnější difúze a axiální disperze na dosažené konverze N2O v laboratorních reaktorech s cílem výběru vhodných podmínek pro testování tvarovaných katalyzátorů, které umožní přímý přenos dat do většího měřítka. V další části práce byly zkoumány kobaltové katalyzátory pro rozklad N2O nanesené na různých komerčních nosičích v peletizované a pěnové formě a hledány souvislosti mezi způsobem přípravy, fyzikálně-chemickými vlastnostmi katalyzátorů s využitím dostupných metod (AAS, BET, XRD, SEM-EDS, FTIR, Ramanová spektroskopie, Rtuťová porozimetrie a H2-TPR) a jejich katalytickou aktivitou. V případě směsného oxidu Co3O4, naneseném na různé druhy tvarovaných komerčních nosičů (TiO2, Al2O3 a směsné oxidy Mg-Al s různým poměrem Mg a Al) bylo zjištěno, že Co3O4 nanesený na nosiči s vysokým obsahem Mg vykazoval nejvyšší katalytickou aktivitu mezi studovanými vzorky, přestože obsahoval hůře redukovatelné složky. Toto lze vysvětlit přítomností snadněji redukovatelných aktivních míst a lepší disperzí aktivní fáze na povrchu nosiče, což přispívá k většímu počtu dostupných aktivních míst. V případě katalyzátorů na bázi směsných oxidů kobaltu, nanesených na keramické pěny, bylo studováno následující: • Vhodná metoda přípravy katalyzátorů: Směsné oxidy Co3O4 a Co4MnAlOx byly naneseny na pěnu SiC suspenzní a impregnační metodou. Použití suspenzní metody vedlo ke vzniku aktivní fáze s větším měrným povrchem a lepší redukovatelností, což vedlo k vyšší konverzi N2O. Nevýhodou vzorků připravených suspenzní metodou byla špatná adheze aktivní vrstvy k nosiči způsobená praskáním vrstvy katalyzátoru po kalcinaci. • Vhodný druh keramického pěnového materiálu: Aktivní fáze (Co3O4-Cs) byla nanesena na různé druhy keramických pěn (Al-Si, Zr-Mg-Al a SiC-Al). Horší redukovatelnost (z důvodu interakcí mezi aktivní fází s nosičem) a horší disperze aktivní fáze na nosiči vedly k nižší katalytické aktivitě aktivní fáze nanesené na SiC-Al a Zr-Mg-Al ve srovnání se vzorkem naneseným na nosič Al-Si. • Optimální počet vrstev aktivní fáze na keramické pěně: Co3O4-Cs a Co4MnAlOx-K byly naneseny na keramickou pěnu Al-Si v různém počtu vrstev pro dosažení většího množství aktivní fáze v katalyzátoru. Bylo zjištěno, že nanesení více vrstev vedlo ke snížení dostupnosti aktivních míst spodních vrstev po nanesení druhé a další vrstvy. Z tohoto důvodu nedošlo v obou případech po nanesení druhé a další vrstvy k očekávanému zvýšení katalytické aktivity. • Vhodnost nanesení různých mezivrstev na keramickou pěnu za účelem zvýšení měrného povrchu katalyzátoru: Co3O4-Cs byl nanesen na keramické pěny Al-Si, které byly již potaženy různými mezivrstvami (MgO, Mn2O3, SiO2 a TiO2). Použití vybraných mezivrstev vedlo k horší disperzi aktivní fáze na nosiči a ke změnám v redukovatelnosti způsobených interakcemi mezi aktivní fází a mezivrstvou. Z tohoto důvodu nebylo pozorováno očekávané zvýšení konverze N2O vlivem vybraných mezivrstev a to i přes větší měrný povrch katalyzátorů s mezivrstvami. Nosičové katalyzátory s nejvyšší katalytickou aktivitou byly pomocí matematického modelování provozního reaktoru pro snížení N2O v odpadním plynu z výrobny HNO3 porovnávány s nenosičovým komerčním katalyzátorem AST-4 se stejným chemickým složením aktivní fáze.

This Ph. D. thesis focuses on the research of supported catalysts based on cobalt mixed oxides for low temperature N2O decomposition applicable in the reduction of N2O emissions from HNO3 production plants. The first part of this work focuses on the study of laboratory reactors for shaped catalyst testing. Catalytic test conditions suitable for obtaining kinetic data not affected by macro kinetic elements, which would allow direct data transfer to a larger scale, were determined. In the second part of this thesis, cobalt catalysts deposited on different commercial supports in the pelletized and open-cell foam form were studied for N2O decomposition. The relationship between the method of catalyst preparation, their physico-chemical properties evaluated by available methods (AAS, BET, XRD, SEM, FTIR, Raman, Hg-porosimetry, H2-TPR) and catalytic properties were studied. In the case of Co3O4 deposited on the different kinds of pelletized supports (TiO2, Al2O3, and Mg-Al mixed oxides with various Mg and Al), it was found that Co3O4 deposited on a support with a high content of Mg possessed the highest catalytic activity among the supported samples, in spite of the fact that it contained hardly reducible compounds. This can be explained by the presence of active sites with easier reducibility and better dispersion of active phase on the surface of the support. The part dealing with cobalt based catalyst deposited on the open-cell ceramic foam consists of the following steps: • Determination of the optimal preparation method: Co3O4 and Co4MnAlOx were deposited on the SiC open-cell foams by wet impregnation and suspension methods. Suspension method provides active phase with higher surface areas and sites with better reducibility, both of these factors contribute to higher N2O conversions. However, the layer of active phase prepared by suspension method has worse adhesion to support, due to catalyst layer cracking. • Determination of a suitable kind of ceramic foam material: Co3O4-Cs was deposited on the different kinds of ceramic foams (Al-Si, Zr-Mg-Al and SiC-Al). Samples on the SiC-Al and Zr-Mg-Al supports showed lower catalytic activity in comparison to samples on the Al-Si support, which could be related to worse dispersion of active phase on these supports and interaction of active phase with support material. • Determination of the optimal number of catalyst layers on the ceramic foam supports: Co3O4-Cs and Co4MnAlOx-K were deposited on the ceramic foams with different numbers of deposited catalyst layers. Application of several active layers, in order to increase the amount of active phase in the catalyst, leads to the reduction of active sites' accessibility in catalytic reaction and did not lead to an increase in catalytic activity. • Optimization of catalyst preparation in order to increase catalyst surface area by applying different interlayers: Co3O4-Cs was deposited on the ceramic foams already coated by different interlayers (MgO, Mn2O3, SiO2 and TiO2). The use of chosen interlayers led to worse dispersion of active phase on the support and changes in reducibility. In the last part of the dissertation, supported catalysts with the highest catalytic activity and unsupported commercial pellets AST-4 with the same chemical composition of active phase were compared by mathematical modeling of the full scale reactor for N2O abatement in waste gas from HNO3 production plants to evaluate the catalytic activity in industry conditions.