Skladování vodíku v nízkoteplotních kovových hydridech na bázi La-Ni a jejich integrace s palivovými články

Abstract

Disertační práce popisuje alternativní způsob skladování vodíku v kompaktní pevné formě v nízkoteplotních hydridech kovů a jejich praktické využití a integraci s palivovými články. Hlavním cílem práce byl pokus o úpravu známého hydridu kovu LaNi5 a nalezení optimálních parametrů pracovní teploty slitin pro reverzní sorpci vodíku přes palivové články. V této části byly podniknuty kroky k úpravě slitiny LaNi5 částečnou náhradou La za Ce a Ni za Fe. Byly provedeny pokusy o optimalizaci časově-teplotních parametrů syntézy slitin a konečné hustoty skladování vodíku. Syntéza slitin byla prováděna dvěma různými způsoby: klasickým tepelným tavením čistých kovů a termochemickou reakcí chloridů kovů. Byla provedena srovnávací analýza získaných vzorků slitin La-Ni, La-Ce-Ni, La-Ce-Fe-Ni. Byla provedena podrobná fyzikálně-chemická analýza připravených slitin a odpovídajících hydridů. Data analýzy XRD a SEM ukazují, že zvýšení teploty syntézy slitiny a doby držení vzorku usnadňuje tvorbu požadovaných fází LaNi5 a (LaCe)Ni5. Bohužel problém oxidace vzorků připravených z chloridů kovů stále zůstává nevyřešen. Proto je zapotřebí dalšího výzkumu, který by zkoumal možnosti účinnějšího použití LiH nebo použití jiného redukčního činidla pro termochemickou syntézu slitin. Předběžná studie slitiny LaNi5, modifikovaná prvkem Fe ukázala významné změny tlaku sorpce vodíku. Slitina LaNi5 modifikovaná prvkem Ce ukázala významné změny gravimetrické kapacity vodíku (až 1.55 Wt.%). Strukturovaný stav skladovacího materiálu může také ovlivnit termodynamické vlastnosti a hodnotu gravimetrické kapacity hydridů kovů. (LaCe)Ni5-X-cast byl tradičně odléván do Cu formy a (LaCe)Ni5-X-FC byl přetaven a odlit na vodou chlazenou Cu desku. Struktura vzorku (LaCe)Ni5-X-FC obsahovala jemná zrna a jemné částice obsahující X (Ce) oddělené na hranicích zrn. Vzorek (LaCe)Ni5-X-FC vykazoval vyšší gravimetrickou kapacitu při nižším sorpčním tlaku ve srovnání se vzorkem (LaCe)Ni5-X-cast. Příprava materiálů s různými stavy struktury by mohla být zcela novým způsobem ovlivnění termodynamických vlastností materiálů pro skladování vodíku. Tyto materiály by mohly dosahovat dostatečných skladovacích vlastností při nízkých teplotách. Znalosti o vlivu stavu struktury na vlastnosti skladování vodíku mohou ukázat nové způsoby vývoje nízkoteplotních hydridů kovů. Druhá část práce uvádí výsledky zkoušek hydridu kovů v reálných provozních podmínkách při reverzibilní sorpci vodíku. Byl studován komplexní vodíkový systém založený na výrobě, skladování a využití vodíku. Desorpce vodíku byla prováděna pomocí nízkoteplotních a vysokoteplotních palivových článků s následnou termografickou analýzou celého systému palivový článek - hydrid kovu. Další počítačová simulace přenosu tepla palivovým článkem pod zátěží umožnila určit odpadní teplo, které může být účinně využito k desorbování vodíku z nízkoteplotního hydridu kovu na bázi La-Ni, což umožňuje efektivnější využití obou složek vodíkového systému.

The dissertation work describes the alternative way of hydrogen storage in compact solid form in low-temperature metal hydrides and their practical application and integration with fuel cells. The main aim of the work was an attempt to modify the well-known LaNi5 metal hydride and find the optimal working temperature-pressures parameters of the alloy for reversible hydrogen sorption via fuel cells. In this part, steps have been taken to modify the LaNi5 alloy by partial replacement of La by Ce and Ni by Fe. Attempts have been made to optimize the time-temperature parameters of the alloys synthesis, and final hydrogen storage density. Alloys synthesis was performed via two different methods: by classical thermal melting of pure metals, and by the thermochemical reaction of the metal chlorides. A comparative analysis of the obtained La-Ni, La-Ce-Ni, La-Ce-Fe-Ni alloy samples was carried out. The detailed physicochemical analysis of the prepared alloys and corresponding hydrides was conducted. XRD and SEM analysis data demonstrate that an increase in the alloy synthesis temperature and sample holding time facilitates the desired LaNi5 and (LaCe)Ni5 phases formation. Unfortunately, the problem of oxidation of the samples prepared from metal chlorides still remains unsolved. Therefore, further research is needed in order to investigate the possibilities of more effective use of LiH or using a different reducing agent for the alloy thermochemical synthesis. The preliminary study of LaNi5 alloy, modified with element Fe shown the significant changes of working hydrogen sorption pressure. Modification of the LaNi5 alloy by Ce and the structured state of the storage material can also influence the thermodynamic properties and value gravimetric capacity of the hydride. (LaCe)Ni5-X-cast was traditionally cast into Cu mold and (LaCe)Ni5-X-FC was remelted and cast on water-cooled Cu-plate. The structure of the (LaCe)Ni5-X-FC sample contained fine grains and fine particles containing X (Ce) segregated on grain boundaries. The sample (LaCe)Ni5-X-FC showed higher gravimetric capacity (up to 1.55 Wt.%) at lower sorption pressure in comparison with (LaCe)Ni5-X-cast sample. The preparation of materials with various structure states could be a completely novel way for influence of thermodynamic properties of hydrogen storage materials. These materials could reach sufficient storage properties at low temperatures. The knowledge about the influence of the structure state on hydrogen storage properties can show new ways for the low-temperature metal hydrides development. The second part of the thesis declares the results of the metal hydride testing in real operation conditions during reversible hydrogen sorption. The complex hydrogen system based on hydrogen production, storage and utilization was studied. Hydrogen desorption was carried out via low and high-temperature fuel cells, with subsequent thermography analysis of the whole hydride-fuel cell system. The additional heat transfer computer simulation of the fuel cell under the load allowed to determine the waste heat which can be effectively used to desorb hydrogen from the La-Ni based low-temperature metal hydride, what allows using more efficiently both components of the hydrogen system.