Výzkum fotokatalyticky aktivních materiálů pro fotokatalytickou redukci oxidu uhličitého

Abstract

Předložená disertační práce se zabývá syntézou, charakterizací a studiem aktivity defektních fotokatalyzátorů na bázi TiO2 při fotokatalytické redukci oxidu uhličitého (CO2). Zkoumány byly čtyři sady defektních TiO2 fotokatalyzátorů. U prvních dvou sad byly systematicky měněny podmínky chemické redukce s využitím borohydridu sodného (NaBH4) jako redukčního činidla. Konkrétně množství použitého NaBH4 a redukční teplota. Třetí sada vzorků byla připravena za použití soli na bázi Ti syntetizované v alkalickém prostředí (pH = 10). Poslední sada zkoumaných vzorků defektních TiO2 fotokatalyzátorů byla připravena výhradně chemickou redukcí prostřednictvím NaBH4, přičemž jako výchozí materiály byly použity tři rozdílné komerčně dostupné TiO2 nanomateriály – P25, (Start)TiO2_(PL) a KC7050. Připravené vzorky defektních TiO2 fotokatalyzátorů byly charakterizovány pomocí analytických technik, jako jsou rentgenová difrakční analýza (XRD), Ramanova spektroskopie, transmisní elektronová mikroskopie (TEM), rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS), elektronová paramagnetická rezonance (EPR), nebo N2 fyzisorpce. Tyto techniky umožnily detailní popis fyzikálně-chemické vlastnosti zkoumaných vzorků fotokatalyzátorů, které byly následně korelovány s výsledky získaných z fotokatalytických experimentů. Fotokatalytická aktivita vzorků defektních TiO2 fotokatalyzátorů byla testována ve vsádkových reaktorech, kde byly vzorky dispergovány ve 0,2 M vodném roztoku hydroxidu sodného (NaOH). Jako reaktant byl použit oxid uhličitý (čistota = 4,8). Zdrojem záření byla 8 W Hg pen-ray lampa (λmax = 254 nm). Hlavními produkty provedených fotokatalytických experimentů byly metan, oxid uhelnatý a vodík, který představoval hlavní produkt konkurenční reakce štěpení vody. Produkty byly identifikovány a kvantifikovány pomocí plynového chromatografu s bariérově ionizačním detektorem (GC-BID). Nejvyšší fotokatalytickou aktivitu vykazoval vzorek defektního fotokatalyzátoru TiO2, redukovaný při teplotě 350 °C a za použití 1,5 g redukčního činidla NaBH4. Zvýšenou fotokatalytickou výkonnost lze přičíst zejména zavedení povrchových defektů ve formě kyslíkových vakancí a Ti3+ aktivních center. Tyto prvky jsou zodpovědné nejen za zlepšenou adsorpci reaktantu, ale i za jeho následnou aktivaci na povrchu vzorků. Výsledky prezentované v této disertační práci dále poukazují na pozitivní vliv dusíkového dopingu. Tento závěr koresponduje se zvýšenou fotokatalytickou aktivitou vzorku defektního TiO2 fotokatalyzátoru, jehož prekurzor na bázi Ti byl připraven v alkalickém prostředí při pH = 10 a dále redukován při teplotě 500 °C. Detailní analýza následně odhalila, že zvýšená fotokatalytická účinnost takto připraveného vzorku souvisí se synergií mezi dusíkovým dopingem, kyslíkovými vakancemi a Ti3+ centry, které společně přispívají ke zvýšení fotokatalytické aktivity. Závěrem práce dokládá i potenciál využití komerčně dostupných TiO2 nanomateriálů pro syntézu efektivních defektních TiO2 fotokatalyzátorů. Tento závěr vychází zejména z výsledků redukovaného vzorku TiO2 na bázi komerčního KC7050, který vykazoval nejen výrazně vyšší fotokatalytický výkon než ve své původní formě, ale i ve srovnání s běžně používaným etalonem – TiO2 Evonik P25. Zvýšenou aktivitu tohoto vzorku lze přičíst zejména jeho bohaté defektní struktuře a zachované krystalinitě.

This presented doctoral thesis focuses on the synthesis, characterization, and activity study of defective TiO₂-based photocatalysts for photocatalytic carbon dioxide (CO₂) reduction. Four sets of defective TiO₂ photocatalysts were investigated. In the first two sets, the conditions of chemical reduction using sodium borohydride (NaBH₄) as the reducing agent were systematically varied, specifically the amount of NaBH₄ and the reduction temperature. The third set of samples was prepared using a Ti-based salt synthesized under alkaline conditions (pH = 10). The final set of defective TiO₂ photocatalysts was prepared exclusively by chemical reduction with NaBH₄, using three different commercially available TiO₂ nanomaterials as precursors – P25, (Start)TiO₂_(PL), and KC7050. The synthesized defective TiO₂ samples were characterized using analytical techniques such as X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), electron paramagnetic resonance (EPR), and N₂ physisorption. These techniques enabled a detailed description of the physicochemical properties of the investigated photocatalyst samples, which were then correlated with the results obtained from the photocatalytic experiments. The photocatalytic activity of the defective TiO₂ samples was tested in batch reactors, where the samples were dispersed in a 0.2 M aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution. Carbon dioxide (purity = 4.8) was used as the reactant. The irradiation source was an 8 W Hg pen-ray lamp (λmax = 254 nm). The main products of the photocatalytic experiments were methane, carbon monoxide, and hydrogen, the latter being the major product of the competing water-splitting reaction. The products were identified and quantified using gas chromatography with a barrier ionization detector (GC-BID). The highest photocatalytic activity was observed for the defective TiO₂ sample reduced at 350 °C using 1.5 g of NaBH₄. The enhanced performance of this sample can be mainly attributed to the successful introduction of surface defects in the form of oxygen vacancies and Ti³⁺ active sites. These features are responsible not only for improved reactant adsorption but also for its subsequent activation on the sample surface. The results presented in this dissertation further highlight the positive effect of nitrogen doping. This conclusion is supported by the increased photocatalytic performance of a defective TiO₂ sample whose Ti-based precursor was synthesized under alkaline conditions (pH = 10) and subsequently reduced at 500 °C. A detailed analysis revealed that the enhanced activity of this sample results from the synergistic effect of nitrogen doping, oxygen vacancies, and Ti³⁺ centers, which together significantly contribute to improved photocatalytic performance. Finally, this work also demonstrates the potential of using commercially available TiO₂ nanomaterials for the synthesis of efficient defective TiO₂ photocatalysts. This conclusion is based especially on the results obtained with the reduced KC7050-based sample, which exhibited not only significantly higher photocatalytic activity compared to its pristine form, but also to the commonly used benchmark – TiO₂ Evonik P25. The enhanced performance of this sample is mainly attributed to its rich defect structure and preserved crystallinity.