Směsné oxidy s obsahem kovových promotorů pro katalytický rozklad N O

Abstract

Disertační práce je zaměřena na katalytický rozklad oxidu dusného za použití Co-Mn-Al směsného oxidického katalyzátoru připraveného termickým rozkladem příslušné syntetické sloučeniny typu hydrotalcitu nebo za použití Co-Mn-Al směsných oxidů s obsahem promotorů (Li, Na, K, Rb, Cs, Pd, Pt, La, Ce), které byly připraveny (i) spolusrážením a (ii) impregnací Co-Mn-Al směsného oxidu. Katalyzátory byly charakterizovány pomocí fyzikální adsorpce dusíku, AAS, AES, RTG, XPS, IČ, SEM-EDX, TPR a TPD. Rozklad N2O byl sledován v teplotním intervalu 300 – 450 °C při prostorové rychlosti 20 – 60 l g-1 h-1, vstupní směs obsahovala 0,1 mol.% N2O, 0 – 5 mol. % O2, 0 – 0,17 mol.% NO, 0 – 0,17 mol.% NO2 a 0 – 4 mol.% H2O v He. Zjištěné fyzikálně-chemické vlastnosti katalyzátorů a jejich aktivita pro rozklad N2O v inertu a simulovaných procesních podmínkách byly vzájemně korelovány. Specifický povrch katalyzátorů se pohyboval v rozmezí od 60 do 111 m2 g-1. RTG analýzou byla ve všech vzorcích identifikována spinelová fáze. Redukovatelnost Co-Mn-Al směsných oxidů se měnila s typem a množstvím přidaného promotoru. Analýzou SEM-EDX byla ověřena homogenní distribuce promotorů na povrchu katalyzátorů. Katalyzátory promotované kovy vzácných zemin (La, Ce) nebo kovy drahými (Pd, Pt) byly ve srovnání s nemodifikovaným Co-Mn-Al směsným oxidem stejně či méně aktivní. Vhodnými promotory v Co-Mn-Al směsném oxidickém katalyzátoru byly alkalické kovy. Aktivita těchto katalyzátorů pro rozklad N2O klesala v řadě: Cs < Rb < K < Na ≥ nemodifikovaný směsný oxid < Li. Série Co-Mn-Al směsných oxidických katalyzátorů se stejným molárním množstvím alkalických kovů byla testována nejen pro rozklad N2O v inertní atmosféře, ale taky v přítomnosti inhibujících složek (O2, H2O, NOx) s cílem přiblížení reakčních podmínek reálnému prostředí odpadních plynů z výroby kyseliny dusičné. Nejaktivnějším katalyzátorem v přítomnosti O2, NOx a H2O byl Co-Mn-Al směsný oxid s obsahem 4,1 hm.% Cs. Na aktivnějších Co-Mn-Al směsných oxidech modifikovaných draslíkem (1,1 – 1,8 hm.%) byla při TPD-O2 i TPD-N2O pozorována nižší teplota desorpce i vyšší desorbované množství kyslíku. Z výsledků experimentů v neustáleném stavu byla na těchto vzorcích zároveň vyhodnocena vyšší počáteční rychlost vzniku kyslíku. Čím snazší byla desorpce kyslíku, tím byla rychlost vzniku kyslíku vyšší. Z TPD-NO vyplynulo, že na aktivnějších katalyzátorech pro rozklad N2O v přítomnosti NO bylo pozorováno vyšší desorbované množství NO. Pro rozklad N2O na Co-Mn-Al směsných oxidech byl navržen kationtový redoxní mechanismus, což potvrzuje i zjištěný vztah mezi výstupní práci elektronů vyhodnocenou z měření kontaktních potenciálů a katalytickou aktivitou. Čím byl vzorek aktivnější, tím byla hodnota výstupní práce nižší. Prvním krokem rozkladu N2O byla chemisorpce N2O na katalytickém povrchu. Desorpce kyslíku byla považována za rychlost určující krok a jako převládající byla uvažována desorpce O2 rekombinací povrchových kyslíkových atomů Langmuir-Hinshelwoodovým mechanismem. Desorpce O2 Eley-Ridealovým mechanismem nebyla zcela vyloučena. Získané poznatky z této práce budou použity při přípravě poloprovozních katalyzátorů pro rozklad oxidu dusného z koncového plynu výroby kyseliny dusičné.

The catalytic decomposition of N2O over Co-Mn-Al mixed oxide prepared by calcination of appropriate synthetic hydrotalcite or over promoter (Li, Na, K, Rb, Cs, Pd, Pt, La, Ce) modified Co-Mn-Al mixed oxides prepared by (i) coprecipitation and (ii) impregnation of Co-Mn-Al mixed oxide. The catalysts were characterized by physical adsorption of nitrogen, AAS, AES, XRD, IR, SEM-EDX, TPR and TPD. N2O decomposition was performed in the fix bed reactor in temperature range 300 – 450 °C, at space velocity 20 – 60 l g-1 h-1. Inlet mixture contained according to the type of experiment 0.1 mol.% N2O, 0 – 5 mol. % O2, 0 – 0.17 mol.% NO, 0 – 0.17 mol.% NO2 and 0 – 4 mol.% H2O balanced by He. The physico-chemical characteristics of the catalysts and catalytic activity in inert atmosphere and simulated real conditions were correlated. The specific surface area of prepared catalysts was 60 – 111 m2 g-1. Spinel phase was identified by X-ray diffraction in all catalysts. Reducibility of Co-Mn-Al mixed oxide was changed with type and promoter amount. Homogenous promoters distribution on catalysts surface was verified by SEM-EDX analysis. Rare earth metals (La, Ce) or noble metals (Pd, Pt) promoted catalysts had the same or lower catalytic activity in comparison with non-modified Co-Mn-Al mixed oxide. The alkali metals were the suitable promoters in Co-Mn-Al mixed oxide. Catalytic activity for N2O decomposition decreased in order: Cs < Rb < K < Na ≥ non-modified mixed oxide < Li. The Co-Mn-Al mixed oxide catalysts with the same molar alkali content were tested for N2O decomposition under real condition corresponding to waste gas composition from nitric acid plant. Co-Mn-Al mixed oxide promoted with 4.1 wt.% Cs was the most active catalyst in presence of O2, NOx a H2O. The lower temperature of oxygen desorption and higher amount of desorbed O2 was observed by TPD-O2 and TPD-N2O from K-promoted Co-Mn-Al mixed oxides which were the most active for N2O decomposition. From transient responses experiments the higher initial rate of oxygen formation was observed. The lower temperature of oxygen desorption was, the higher oxygen formation rate was. Higher desorbed NO amount in TPD-NO was observed from K-promoted catalysts active for N2O decomposition in presence of NO. The cationic redox mechanism was assumed for N2O decomposition over Co-Mn-Al mixed oxide catalysts. That was confirmed by correlation between catalysts work function and catalytic activity. The more active the catalyst was, the lower value of work function was observed. N2O chemisorption on the catalyst surface was the first step of N2O decomposition. Oxygen desorption was the rate determining step. O2 desorption by recombination of adsorbed oxygen atoms by Langmuir-Hinshelwood mechanism was prevailling. Nevertheless, O2 desorption by Eley-Rideal mechanism was not excluded. The presented results will be used for pilot-plant catalysts preparation for N2O decomposition in waste gas from nitric acid plant.