Vliv kovových katalyzátorů na syntézu aminů ve vícefázových reaktorech

Abstract

Disertační práce se věnuje problematice heterogenně katalyzovaných reakcí v kontinuálních reaktorech, při nichž je studována příprava speciálních aminů, které tvoří nezbytnou součást výrobkového portfolia ostravské firmy BorsodChem MCHZ. Procesy jsou realizovány v tzv. třífázovém systému plyn – kapalina – pevná látka, kdy kapalinou je reakční směs zkrápějící částice katalyzátoru, jenž jsou uloženy v reaktoru v nehybné vrstvě. V souproudém režimu společně s nastřikovanou směsí prochází katalytickou vrstvou i vodík, jakožto redukční plyn. Při vývoji takovýchto technologií se chemický inženýr potkává s celou řadou problémů, zejména při přenosu výsledků z laboratorního měřítka do měřítka provozního. Vzhledem ke konstrukci laboratorních zkrápěných reaktorů vyznačujících se úzkým a krátkým katalytickým ložem je hydrodynamika toku kapalné směsi přes právě tyto vrstvy zcela odlišná od toku v provozních podmínkách. Zcela logicky jsou pak i přes stejné nastavení reakčních parametrů získané výsledky v různě velkých reaktorech nesrovnatelné. Mnohdy je nezbytné při zavádění nových technologií nebo při optimalizací již zavedených provést výzkum na čtvrtprovozním zařízením, tzn. mezičlánkem mezi laboratoří a provozem. Vzhledem k časové a finanční náročnosti čtvrtprovozního výzkumu je vždy žádoucí najít cestu, jak se mu vyhnout. Práce nejenže ukazuje odlišnosti mezi výkonem jednotlivých reaktorů BC MCHZ a selektivitou studovaných reakcí, ale snaží se je i vysvětlit a především navrhnout taková opatření, aby laboratorní výsledky bylo možno aplikovat přímo na provozních linkách. Pro svou důležitost, zejména z pohledu objemu výroby, byly k těmto účelům vybrány reakce přípravy N-ethylanilinu (MEA) a N,N-diethylanilinu (DEA) hydrogenační alkylací anilinu ethanolem na měděném katalyzátoru a syntéza N,N-dimethylcyklohexylaminu (DMCHA) hydrogenační methylací cyklohexylaminu formaldehydem na niklových katalyzátorech. V obou případech byl zaznamenán pokles konverze reakce s klesající délkou katalytického lože se znásobením rozdílů při přechodu z laboratorního do provozního reaktoru (mezi čtvrtprovozními výsledky a provozními již není rozdíl), přičemž to je způsobeno zejména rozdílnou účinností využití katalytické vrstvy (např. stupeň smáčení vrstvy Ni katalyzátoru při přípravě DMCHA dosahuje v provozním reaktoru až 90 % na rozdíl od 15 % v reaktoru laboratorním), vysokým podílem toku kapaliny podél stěny trubky a axiálního promíchávání reakční směsi v laboratorním reaktoru. Účinnost smáčení katalytické vrstvy velmi úzce souvisí s rychlostí toku kapalné fáze přes tuto vrstvu a tedy s vnějším přenosem hmoty mezi povrchem katalyzátoru a proudící reakční směsí. Jistého zvýšení efektivnosti laboratorního reaktoru R01 bylo při syntéze DMCHA dosaženo při použití tablet Ni katalyzátoru o menší velikosti částic (snížení dp z 5,78 mm až na 3,25 mm). To přineslo vedle poklesu mezerovitosti náplně také omezení vlivu podélného promíchávání reakční směsi. Další zlepšení bylo zaznamenáno při vyjmutí středové teplotní sondy z úzké trubky reaktoru R01, přičemž došlo pravděpodobně k mnohem dokonalejšímu uložení tablet katalyzátoru v loži a k minimalizaci tzv. mrtvých prostor, o čemž svědčí i posun reaktoru R01 z teplotního hlediska blíže k adiabatickému chování. Velmi významný efekt poskytlo i ředění katalyzátoru jemnými částicemi inertního materiálu (SiC), přičemž platí, že čím menších částic inertu bylo použito, tím vyšších konverzí reakce bylo dosahováno. Vzhledem k tomu, že hydrogenační methylace cyklohexylaminu formaldehydem má exotermní charakter, je při všech měřeních, kdy je v laboratorním reaktoru modifikováno katalytické lože za účelem zvýšení konverze a selektivity uvedené reakce, brán zřetel i na ovlivnění výsledků změnou teploty, která se mění v závislosti na množství vyvíjeného reakčního tepla a podle míry tepelných ztrát do okolí.

The heterogeneous catalytic reactions of special amine preparations in trickle bed reactors were tested. The continual reactors are situated in Borsodchem MCHZ in Ostrava. The three-phase system (gas-liquid-solid) is a basic principle of studied procedures when a reaction mixture is liquid sprinkling over a solid catalytic bed. Hydrogen as a reducing gas ensemble with the reaction mixture has the same direction as liquid (downflow). A chemical technologist must solve lots of problems associated with scale-up of trickle bed reactors. Transfer of laboratory results to the production equipment is very difficult because the laboratory reactor is characterized by very short and narrow catalytic bed. Therefore, the hydrodynamic conditions of liquid flow over the catalytic bed and obtained conversions and selectivities of studied reactions in laboratory reactors are quite different from production reactors. Nevertheless the reaction parameters are comparable in both reactor scales. The development of new technologies and optimalization of established processes must often be realized in a pilot plant, but these experiments are very time and financially demanding. Thus, it is always desirable to find the way how to avoid pilot plant experiments. The thesis shows differences among the performance of several BC MCHZ reactors and selectivities of tested reactions. It also tries to explain and propose such steps, so as it would be possible to transfer the laboratory results directly from the laboratory to production line. For these purposes, two reaction types were chosen, the first one was the preparation of N-ethylaniline (MEA) and N,N-diethylaniline (DEA) by hydrogenation alkylation of aniline using ethanol over copper catalyst and the second one was the synthesis of N,N-dimethylcyclohexylamine (DMCHA) by hydrogenation methylation of cyclohexylamine using formaldehyde over nickel catalysts. Conversions of reactions decreased with shortening the catalytic bed length in both reactions, whereas pilot plant already provided the similar yield of products as the production equipment. It was caused mainly by different sprinkling efficiency of catalyst  (for example the value reached 90 % in production reactor in contrast with 15 % in laboratory reactor during the preparation of DMCHA), and by high ratio of wall flow and axial dispersion of the reaction mixture in small laboratory reactor. The sprinkling efficiency of catalytic bed is very closely connected with flow rate of liquid phase over the bed and with external mass transfer between catalyst surface and flowing reaction mixture. The partial improvement of efficiency of laboratory reactor R01 was achieved by using tablets of nickel catalyst with smaller particle size dp (reduction of the value dp from 5.78 mm up to 3.25 mm). This caused decrease in catalyst bed porosity and limitation of axial dispersion. Another improvement was noted when the centric temperature tube was excluded from laboratory reactor (R01), probably it enabled better embedding of catalyst tablets inside the reactor R01 and to minimize dead space there. It supports the fact that the reactor R01 approached adiabatic regime. The dilution of catalytic bed by fine inert material (SiC) presented the most significant increase of laboratory reactor performance, wherewith the smaller particle size of inert and catalyst was used, the better results were obtained. Considering the fact that the hydrogenation methylation of cyclohexylamine by formaldehyde has exothermic character, the temperature influences up to conversion and selectivity of studied reactions were monitored very rigorously in all experiments when the catalytic bed was modified because of rising reaction heat and heat losses outside the reactor R01 which are various.