Vliv metody přípravy ZnO na fotokatalytický rozklad hydroxidu amonného

Abstract

Diplomová práce se zabývá vlivem metody přípravy oxidu zinečnatého na fotokatalytický rozklad amoniaku, přičemž jako modelová reakční směs byl použit hydroxid amonný. Fotokatalytickým rozkladem vznikal vodík a dusík. Fotokatalytický rozklad amoniaku byl realizován ve vsádkovém anulárním míchaném reaktoru se suspendovaným fotokatalyzátorem. Ve středu symetrie reaktoru byla umístěna UV lampa poskytující záření s vlnovou délkou 254 nm. Fotokatalyzátor oxid zinečnatý byl připraven třemi různými způsoby a to: tepelným žíháním octanu zinečnatého (ZnO(1)), srážecí reakcí octanu zinečnatého a hydroxidu sodného s následným tepelným žíháním (ZnO(2)) a srážecí reakcí octanu zinečnatého hydroxidem sodným při UV záření a s následným tepelným žíháním (ZnO(3)). Připravené nanočástice byly charakterizovány termogravimetrií, rentgenovou difrakční analýzou, UV-Vis spektroskopií, fotoluminiscenční spektroskopií, fyzisorpcí dusíku a transmisní elektronovou mikroskopií. Při fotokatalytickém i fotochemickém rozkladu modelové reakční směsi docházelo k produkci vodíku. Produkce vodíku v přítomnosti ZnO fotokatalyzátorů byla srovnávána s produkcí H2 v přítomnosti komerčně vyráběného fotokatalyzátoru TiO2 Evonik P25. Aktivita testovaných katalyzátorů klesala v pořadí: ZnO(1) < ZnO(3) = Evonik P25 < ZnO(2). Experimentální data fotokatalytického rozkladu amoniaku byla vyhodnocena integrální metodou, byly určeny kinetické konstanty a byl potvrzen předpoklad, že reakci lze popsat rovnicí 1. řádu. Korelací fotokatalytické aktivity a fyzikálně-chemických charakteristik připravených fotokatalyzátorů bylo zjištěno, že klíčovými parametry ovlivňující fotokatalytický rozklad amoniaku jsou odlišné defekty v krystalové mřížce ZnO (kyslíkové vakance (VO) nebo kyslík intersticiální (Oi) a kyslík v místě Zn (OZn)), které vznikají v důsledku různé přípravy fotokatalyzátorů. Nejaktivnější fotokatalyzátor ZnO(1), který byl připraven tepelným žíháním, měl nejmenší specifický povrch, ale současně nejmenší množství kyslíkových vakancí. Nejmenší aktivitu fotokatalyzátoru ZnO(2) připraveného srážecí reakcí lze přisoudit nejvyššímu množství kyslíkových vakancí. Tyto vakance zachytávají excitované elektrony, které pak nejsou k dispozici pro fotokatalytickou reakci.

This thesis examines the influence of the preparation method of zinc oxide on the photocatalytic decomposition of ammonia, where as ammonium hydroxide was used as a model reaction mixture. Hydrogen and nitrogen were generated by photocatalytic decomposition of ammonia. The photocatalytic decomposition of ammonia was carried out in a batch annular stirred reactor with suspended photocatalyst. In the axis of symmetry of the reactor the UV lamp providing a radiation having a wavelength of 254 nm was placed. Zinc oxide photocatalyst was prepared by three different ways, namely: thermal annealing of zinc acetate (ZnO(1)), precipitation reaction of zinc acetate and sodium hydroxide followed by thermal annealing (ZnO(2)) and a precipitation reaction of zinc acetate with sodium hydroxide under the UV radiation and followed by thermal annealing (ZnO(3)). Prepared nanoparticles were characterized by thermogravimetry, X-ray diffraction analysis, UV-Vis spectroscopy, photoluminescence spectroscopy, nitrogen physisorption and transmission electron microscopy. The hydrogen production was observed in both, photocatalytic and photochemical decomposition of model reaction mixture. The hydrogen production in the presence of a ZnO photocatalysts was compared to the production of H2 in the presence of a commercially manufactured photocatalyst TiO2 Evonik P25. The activity of tested photocatalysts was decreasing in this order: ZnO(1) < ZnO(3) = Evonik P25 < ZnO(2). Experimental data of the photocatalytic decomposition of ammonia were evaluated by integral method, kinetic constants were calculated and the assumption the reaction can be described by the equation of 1st order was confirmed. Based on the correlation between the photocatalytic activity and physico-chemical characteristics of prepared photocatalysts. It was found out the key parameters influencing photocatalytic decomposition of ammonia are different defects in the crystal lattice of the ZnO oxygen vacancies (VO) or interstitial oxygen (Oi) and the oxygen in the place of Zn (OZn) which originate from different preparation way of photocatalysts. The most active photocatalyst ZnO(1), which was prepared by thermal annealing, had the lowest specific surface area, but also the lowest amount of oxygen vacancies. The lowest activity of ZnO(2) photocatalyst, prepared by precipitation reaction, can be attributed to the highest amount of oxygen vacancies. These vacancies capture excited electrons, which arenot available for the photocatalytic reaction itself.